羟基香茅醛缩醛类化合物的合成及对蚊虫的驱避活性

为了寻找新的萜类驱避剂, 以羟基香茅醛为原料, 合成羟基香茅醛二甲缩醛、 羟基香茅醛乙二醇缩醛、 羟基香茅醛1, 3-丙二醇缩醛和羟基香茅醛1, 2-丙二醇缩醛, 用红外光谱IR、 质谱MS分析其结构, 对羟基香茅醛1, 2-丙二醇缩醛还进行了¹H NMR及¹³C NMR分析。按国标GB/T 13917.9-2009测定了它们对白纹伊蚊Aedes albopictus、 中华按蚊Anopheles sinensis及淡色库蚊Culex pipiens的驱避活性。结果表明: 10%（质量分数）羟基香茅醛二甲缩醛和羟基香茅醛1, 2-丙二醇缩醛对中华按蚊的驱避时间均达到国标B级; 羟基香茅醛1, 2-丙二醇缩醛还对其他的蚊虫具有驱避作用, 20%（质量分数）羟基香茅醛1, 2-丙二醇缩醛对白纹伊蚊的驱避时间超过国标B级; 10%（质量分数）羟基香茅醛1, 2-丙二醇缩醛对淡色库蚊的驱避时间超过国标A级。这些结果说明它们对不同蚊种驱避活性的差别, 为不同场合的驱蚊需要提供了理论基础。     

定量计算萜类蚊虫驱避化合物与羧酸缔合作用对其驱避活性的影响

【目的】驱避剂是防止蚊虫叮咬的良好个人防护用品,但其作用机理一直未被解释清楚。本研究利用化学计算手段对4种重要的人体引诱物（乙酸、丙酸、丁酸和戊酸）与22个萜类驱避化合物的缔合作用以及该作用对驱避活性的影响进行了研究,以期为蚊虫驱避机理研究提供新思路。【方法】利用GAUSS View软件构建引诱化合物分子、驱避化合物分子以及二者可能形成的缔合体结构,再利用GAUSSIAN软件优化所有结构,并计算它们的能量和各类参数;借助AMPAC和CODESSA软件计算出所有结构的描述符;以萜类驱避化合物对白纹伊蚊Aedes albopictus校正驱避率的对数值（logCRR）为活性数据,利用CODESSA软件建立描述符与驱避活性的定量构效关系模型。【结果】4种羧酸与萜类驱避化合物相互缔合的缔合能量大多在18~20 kJ/mol之间,缔合距离和角度分别在2.0~2.5 Å 和110°~180°内波动,符合氢键相互作用的特征。4个最优定量构效关系模型的R²值均大于0.9,模型中的参数都包含缔合体的描述符,表明引诱物 驱避物缔合作用与校正驱避率的对数值显著相关。【结论】4种羧酸与萜类驱避化合物之间存在中等强度的氢键缔合作用,该缔合作用对驱避活性具有重要影响。研究初步揭示了引诱物 驱避物缔合作用的存在,也为从新的角度研究蚊虫驱避机理提供了前期研究基础。     

香茅精油对桔小实蝇产卵驱避作用及其化学成份分析

研究了香茅Cymbopogon nardus精油对桔小实蝇Bactrocera dorsalis (Hendel)的产卵驱避作用及其化学成分。结果表明,香茅精油对桔小实蝇产卵具有一定的驱避作用,不同浓度香茅精油处理芒果上的产卵量均显著低于对照,且随着香茅精油浓度的提高其产卵量逐渐减少,当浓度为10000μg/mL时,产卵驱避率为70.06%。采用气相色谱—质谱联用(GC-MS)技术分析了香茅精油的化学成份,结果发现该精油挥发物中含量较高的是3-蒈烯,香茅醛,香叶醇,香茅醇,柠檬烯。     

酰胺类蚊虫驱避化合物与引诱物氨分子缔合作用的计算

【目的】为了探究驱避机理,此前选择萜类驱避化合物及与DEET(避蚊胺)具有类似结构的酰胺类驱避化合物,开展了驱避化合物与引诱气味组分(L-乳酸、羧酸等)缔合作用对驱避活性影响的研究。为了扩大驱避化合物的类型,本研究选择另外一组43个酰胺类驱避化合物,计算了它们与蚊虫引诱物氨之间的双分子缔合作用,以及该缔合作用对驱避活性的影响,从而为驱避机理研究提供帮助。【方法】用Gaussian 03软件优化驱避化合物单体和双分子缔合体的三维结构式;通过Ampac和Codessa软件建立结构与驱避活性之间的定量构效关系模型。【结果】驱避化合物与氨分子的缔合距离、角度和缔合能量分别是2.2~3.0,128~180°和14~25 k J/mol;最佳四参数模型中R2为0.8987,其中2个参数来自驱避化合物单体,分别是(1/6)X GAMMA polarizability(DIP)和ESPminimum net atomic charge for an H atom,另外2个参数来自双分子缔合体,分别是ESP-DPSA-2 difference in CPSAs(PPSA2-PNSA2)[Quantum-Chemical PC]和Minimum valency of a C atom。模型检验中训练集和测试集的相关系数平方的平均值分别为0.9013和0.8666。【结论】驱避化合物与氨分子之间存在弱氢键力缔合作用,驱避化合物分子的极化度及其与氨分子之间的极性相互作用、缔合体中分子间键相互作用及其电荷分布均对驱避活性产生显著影响,说明双分子缔合对驱避活性具有显著影响。模型检验表明最佳四参数模型具有良好的稳定性和预测能力。本研究可为寻找新型蚊虫驱避剂和揭示蚊虫驱避剂的作用机理提供参考。     

烟蓟马成虫对不同植物挥发物的行为选择

【目的】评价不同植物挥发物对烟蓟马Thrips tabaci雌性成虫的行为调控作用,解析烟蓟马成虫嗅觉识别行为,为研发成虫引诱剂或驱避剂提供科学依据。【方法】利用嗅觉行为测定装置测试烟蓟马雌性成虫对不同种类、不同浓度植物挥发物的室内选择行为,筛选出具有高引诱或驱避活性的挥发物。【结果】与溶剂正己烷相比,烟蓟马雌性成虫对浓度为1μg/μL的γ-癸酸内酯、(+)α-蒎烯、芳樟醇、2-乙酸苯乙酯、(-)α-蒎烯没有显著的行为选择（P>0.05）,而壬醛、马鞭草烯酮、香茅醛、橙花醇和桉树脑对烟蓟马表现出显著的吸引作用（P<0.05）,4-乙酰吡啶、邻茴香醛、δ-癸酸内酯、顺-3-己烯醇、香叶醇和1-辛烯-3-醇的吸引作用极显著（P<0.001）;但水杨醛、香芹酚、顺茉莉醛、丁香酚和对烯丙基苯甲醚对烟蓟马表现出显著的驱避作用（P<0.05）,水杨酸甲酯、茉莉酸甲酯、百里酚和异戊醛4种挥发物具有极显著的驱避作用（P<0.001）。同时,随着测试浓度的增加,大部分挥发物对烟蓟马雌性成虫的吸引或驱避作用明显增强。【结论】δ-癸酸内酯、香叶醇、1-辛烯-3-醇、邻茴香醛和4-乙酰吡啶对烟蓟马雌性成虫具有强烈吸引作用,水杨酸甲酯、茉莉酸甲酯和百里酚则具有明显驱避效应,为开发烟蓟马行为调控剂奠定了重要基础。     

褐飞虱对水稻特异性挥发物的行为反应

【目的】本研究通过测试褐飞虱Nilaparvata lugens (St?l)对水稻特异性挥发物的行为反应,研究水稻特异性挥发物对褐飞虱选择行为的影响,寻找出对褐飞虱有驱避或引诱功效的水稻挥发物成分,为稻田褐飞虱综合治理提供理论基础。【方法】选择水稻十一烷、十六烷、十七烷、芳樟醇、植醇、2-乙基-1-葵醇、柠檬烯、月桂烯、壬醛、葵醛、2-十二酮、水杨酸甲酯12种挥发物,以正己烷作为溶剂分别配置1、10和100μL/mL 3种浓度处理,采用四臂嗅觉仪测试3种浓度的12种水稻挥发物对褐飞虱行为反应。【结果】发现6种水稻挥发物包括芳樟醇、水杨酸甲酯、植醇、壬醛、葵醛及2-十二酮显著驱避褐飞虱,仅发现月桂烯1种水稻挥发物成分可显著引诱褐飞虱。其中,芳樟醇和水杨酸甲酯在测试的3个浓度中均显著驱避褐飞虱,依照由低到高浓度,褐飞虱对化合物的选择率相较于对照分别下降92.3%、122.2%、242.9%（芳樟醇）,57.1%、70.6%、188.9%（水杨酸甲酯）,而其它4种驱避剂和1种引诱剂都在浓度达到100μL/mL时才显著影响褐飞虱行为反应。【结论】水稻中存在对褐飞虱具有较好驱避或引诱作用的特异性植物挥发物,可用于生产中开发有效植物源驱避剂或引诱剂用于水稻褐飞虱生态防控。     

萜类驱避化合物与引诱物三分子缔合的计算研究

【目的】目前驱避剂的作用机理研究还不理想,本研究从单个萜类驱避化合物分子与不同种类引诱气味分子同时相互缔合的角度入手,通过理论计算探究该缔合与蚊虫驱避作用的关系,从而为驱避作用机理研究提供新认识。【方法】利用Gaussian View 4.1和Gaussian 03W软件构建和优化萜类驱避化合物单体、单体与引诱物L-乳酸及氨分子同时缔合后三分子缔合体的结构,获得其最低能量结构和缔合能;通过程序Ampac 8.16将前述结构导入到程序Codessa 2.7.10,计算各类结构描述符;再利用Codessa 2.7.10的启发式方法得到一系列缔合体结构描述符与驱避活性之间的定量关系模型,并通过转折点确定、模型验证后确定最佳定量关系计算模型。【结果】三分子缔合的缔合能基本上在20~50 kJ/mol的范围,所得最佳三参数定量计算模型的R²值为0.9098,包含的3个结构描述符分别是三分子缔合体的maximum nucleophilic reactivity index for a C atom,topographic electronic index (all bonds) ［Zefirov’s PC］和exchange energy + e-e repulsion for a H-O bond。【结论】萜类驱避化合物分子可同时与2个不同种类的引诱物分子发生缔合作用,该缔合作用符合氢键的能量基本特征;缔合体的碳原子最大原子核反应指数、所有键的拓扑电子指数、氢氧键电子间交换互斥能对驱避活性影响显著。这些结果初步说明萜类驱避化合物与引诱物三分子缔合作用确实存在,且该缔合作用对驱避活性具有显著影响,这为驱避机理的研究提供了新的理论依据。     

四种植物精油成分对枸杞棉蚜的生物活性

【目的】研究植物精油4种成分丁香酚(eugenol)、α-松油醇(α-terpineol)、肉桂油(cinnamon oil)和香茅油(citronella oil)对枸杞棉蚜Aphis gossypii的生物活性以及马来酸二乙酯和水杨酸乙酯对这些化合物对枸杞棉蚜毒力的影响,为无公害防治枸杞(Lycium spp.)害虫奠定科学基础。【方法】采用二项选择法测定上述4种精油成分(1%)对枸杞棉蚜无翅成蚜的驱避作用;玻璃管药膜法进行生物测定,评估这4种化合物及其与马来酸二乙酯或水杨酸乙酯的混合液对枸杞棉蚜成蚜的毒力;采用生物化学方法分析这些化合物处理后枸杞棉蚜成蚜乙酰胆碱酯酶(AChE)和三磷酸腺苷酶(ATPase)的离体活性。【结果】α-松油醇(1%)对枸杞棉蚜无翅成蚜的驱避作用明显,1, 2和3 h的驱避率分别为58.1%, 58.6%和55.7%; 3 h时测试的4种化合物对枸杞棉蚜成蚜的驱避率由大到小依次为α-松油醇>香茅油>肉桂油>丁香酚。丁香酚对枸杞棉蚜成蚜的毒杀作用最强,处理4 h时的LC₅₀值为0.48 mL/L,肉桂油、α-松油醇、香茅油对枸杞棉蚜成蚜的LC₅₀值分别为1.23, 6.24和11.97 mL/L。对枸杞棉蚜成蚜的生物测定结果表明,马来酸二乙酯对香茅油、肉桂油、丁香酚和α-松油醇的增效比分别为2.75, 2.86, 1.78和1.56;水杨酸乙酯对香茅油、肉桂油、丁香酚和α-松油醇的增效比分别为3.41, 2.67, 2.00和1.89。毒力比结果表明,所测定的4种化合物对枸杞棉蚜的毒力相差49.9倍,丁香酚与马来酸二乙酯或水杨酸乙酯的混合液对枸杞棉蚜的触杀毒力最高。4种精油成分对枸杞棉蚜成蚜AChE和ATPase活性有不同的作用,丁香酚对AChE活性的抑制作用最强,但对ATPase活性表现为低浓度促进,高浓度抑制。【结论】α-松油醇对枸杞棉蚜驱避作用最好;丁香酚、α-松油醇、肉桂油和香茅油这4种精油成分对枸杞棉蚜的毒力相差很大;丁香酚与马来酸二乙酯或水杨酸乙酯混合后对枸杞棉蚜的毒力提高,具有进一步开发应用的潜力;所测精油成分对枸杞棉蚜离体AChE和ATPase活性有一定抑制作用。     

植物精油对草菇双额岩小粪蝇的产卵驱避效果及毒力测定

在室内采用选择性试验测定了14种植物精油单组分化合物对草菇双额岩小粪蝇Bifronsina bifrons(Stenhammar)的产卵驱避效果及在室外采用非选择试验测定了其中3种化合物的产卵驱避效果及毒力测定。结果表明:各精油浓度为10 000 mg/L时,α-松油醇、丁香酚和茴香醛表现出明显的产卵驱避效果,其选择性产卵驱避率分别是60.17%±9.57%、51.07%±2.63%和47.66%±7.10%,产卵量均显著低于对照;月桂烯、α-蒎烯、β-蒎烯和异松油烯产卵驱避作用效果不明显。α-松油醇、丁香酚和茴香醛对双额岩小粪蝇幼虫均具有一定的毒性,对幼虫的校正死亡率分别是5.11%±3.54%、42.68%±3.94%和14.47%±6.92%;丁香酚对双额岩小粪蝇幼虫的毒力最大,LC_(50)为16 965.159 mg/L。其次是茴香醛,LC_(50)为311 941.332 mg/L。α-松油醇毒力最差,LC_(50)为40 676 080.550 mg/L。进一步非选择性试验结果表明α-松油醇(1 250 mg/L～20 000 mg/L)、丁香酚(625 mg/L～20 000 mg/L)和茴香醛(2 500 mg/L～20 000 mg/L)对双额岩小粪蝇具有明显的产卵驱避效果,驱避效果随施用浓度的增加而显著增加。在浓度为20 000 mg/L时α-松油醇、丁香酚和茴香醛的非选择性产卵驱避率分别为69.75%±3.98%、60.75%±1.94%和57.23%±3.38%。本研究为草菇生产中双额岩小粪蝇的无公害防治及高效环保的植物源驱避剂的开发提供参考。     

多炔类化合物对亚洲玉米螟产卵驱避作用及玉米螟的触角电位反应

以茵陈二炔为结构母体,人工合成了11个多炔类化合物。采用蜡纸接卵法,测定了11 个化合物对亚洲玉米螟Ostrinia furnacalis的产卵驱避活性。结果表明: 当处理浓度为20 μg/cm²时,受试的化合物对亚洲玉米螟的产卵行为具有一定程度的驱避作用,其中化合物9（1-苯基-4-甲基-丁二炔）对亚洲玉米螟产卵驱避作用明显, 调查处理后的3天、4天、 5天和6天,其产卵驱避率分别为85.71%、80.00%、61.27%和62.51%。触角电位测定表明,受试的11个化合物对亚洲玉米螟成虫触角感受器具有刺激作用,其中化合物6和化合物9能强烈地刺激产生高振幅的动作电位。10 mg/mＬ浓度处理,测得化合物6触角电位相对值, 雌、雄虫分别为68.22% 和106.60%,化合物9分别为199.19% 和220.60%。经回归分析所测11个化合物的产卵驱避活性与触角电位反应相对值,两者呈现一定程度上的相关性。还讨论了合成的多炔类化合物对亚洲玉米螟可能的作用靶标和结构与活性间的关系。     

Repellency of essential oils and their components to the human body louse, Pediculus humanus humanus

Five essential oils and nine of their components were compared to diethyl toluamide (DEET) for their repellent activity against the human body louse, Pediculus humanus humanus. The absolute or intrinsic repellency of the compounds was tested by applying the repellent to corduroy patches and comparing them with untreated patches. It was found that the most effective repellents were DEET and citronella, whose activity lasted at least 29 days. The activity of rosemary lasted at least 18 days and that of eucalyptus more than 8 days. The repellent activity of the oil components such as citronellal and geraniol lasted more than 15 and 8 days, respectively. DEET remained effective at a dilution of 1:32, geraniol at 1:8, citronella at 1:4 and rosemary and citronellal at 1:1. The comparative or standard repellency of the candidate repellents was examined with the aid of a new screening technique using hairs treated with ammonium bicarbonate which is attractive to lice. Using this technique it could be shown that the repellent activity of citronella and geraniol lasted 2 days and that of rosemary and citronellal for only one day. DEET was active for less than one day. Serial dilutions of these substances also revealed that citronella was the most potent repellent for lice, followed by citronellal, rosemary, geraniol and DEET. The differences however, were not significant.     

几种驱避化合物对白纹伊蚊寄主搜寻能力的影响

研究了白纹伊蚊Aedes albopictus在含不同浓度的驱避化合物的空间内停留不同时间后,对其寄主搜寻能力的影响。结果显示：在密闭空间中, 分别以0.013～0.500 μg/cm³浓度的柠檬醛、丁香酚、芳樟醇、香叶醇、茴香醛处理白纹伊蚊24～96 h后,试蚊均出现不同程度的定向寄主抑制,其中以茴香醛及香叶醇抑制效果最佳,但香茅醛各处理组试蚊均未受到影响。白纹伊蚊搜寻定向寄主能力受到抑制的个体,在实验室正常饲养后,可逐渐恢复;但茴香醛0.250 μg/cm³处理试虫96 h后,一直未能恢复正常的吸血行为。研究结果提示,茴香醛与香叶醇作为优良的空间驱避剂,在白纹伊蚊防控技术领域可发挥重要作用。     

Assessing the efficacy of candidate mosquito repellents against the background of an attractive source that mimics a human host

Mosquito repellents are used around the globe to protect against nuisance biting and disease‐transmitting mosquitoes. Recently, there has been renewed interest in the development of repellents as tools to control the transmission of mosquito‐borne diseases. We present a new bioassay for the accurate assessment of candidate repellent compounds, using a synthetic odour that mimics the odour blend released by human skin. Using DEET (N,N‐diethyl‐meta‐toluamide) and PMD (p‐menthane‐3,8‐diol) as reference compounds, nine candidate repellents were tested, of which five showed significant repellency to the malaria mosquito Anopheles gambiae sensu stricto (Diptera: Culicidae). These included: 2‐nonanone; 6‐methyl‐5‐hepten‐2‐one; linalool; δ‐decalactone, and δ‐undecalactone. The lactones were also tested on the yellow fever mosquito Aedes aegypti (Stegomyia aegypti) (Diptera: Culicidae), against which they showed similar degrees of repellency. We conclude that the lactones are highly promising repellents, particularly because these compounds are pleasant‐smelling, natural products that are also present in human food sources.     

七星瓢虫成虫石油醚提取物的化学成分及抑菌活性

【目的】确定七星瓢虫Coccinella septempunctata成虫石油醚提取物的化学成分及其抑菌活性。【方法】用甲醇室温提取, 石油醚、 乙酸乙酯和正丁醇梯度萃取, 利用气相色谱-质谱连用仪（Gas Chromatograph-Mass Spectrometer, GC-MS）对七星瓢虫成虫石油醚提取物成分进行分析, 通过硅胶、 凝胶Sephadex LH-20、 ODS-C₁₈柱层析法对正丁醇提取部分的成分进行分离, 采用质谱和核磁共振等手段鉴定结构。采用纸片扩散法对七星瓢虫成虫石油醚提取物的抑菌活性进行测试。【结果】经GC-MS联用技术从石油醚相中鉴定出14个化合物, 从正丁醇相中分离鉴定了7个化合物。石油醚提取物对肠道沙门氏菌Salmonella enterica有抑制作用, 在浓度为100和50 mg/mL时, 抑菌率分别为52.78%和27.05%, 在该浓度下对绿脓杆菌Pseudomonas aeruginosa、 玉米大斑病菌Exserohilum turcicum和水稻纹枯病菌Rhizoctonia solani没有表现出明显的抑制作用。【结论】七星瓢虫C. septempunctata成虫石油醚提取物对肠道沙门氏菌具有抑制作用。     

Multiple activities of insect repellents on odorant receptors in mosquitoes

Several lines of evidence suggest that insect repellent molecules reduce mosquito-host contacts by interacting with odorants and odorant receptors (ORs), thereby ultimately affecting olfactory-driven behaviours. We describe the molecular effects of 10 insect repellents and a pyrethroid insecticide with known repellent activity on two highly specific Aedes aegypti (Diptera: Culicidae) ORs, AaOR2 + AaOR7 and AaOR8 + AaOR7, exquisitely sensitive to key mosquito attractants indole and (R)-(-)-1-octen-3-ol, expressed in oocytes of Xenopus (Anura: Pipidae). Our study demonstrates that insect repellents can both inhibit odorant-evoked currents mediated by ORs and independently elicit currents in the absence of odorants. All of the repellents had effects on one or both ORs; most of these compounds were selective inhibitors and showed a high degree of specificity in their capacity to activate the two ORs. These results show that a range of insect repellents belonging to structurally diverse chemical classes modulate the function of mosquito ORs through multiple molecular mechanisms.