香茅醛缩醛类化合物的合成及其对小黄家蚁的驱避活性

【目的】香茅醛类化合物具有较好的蚂蚁驱避活性,本研究旨在筛选具有良好驱避活性的新的萜类蚂蚁驱避剂。【方法】以香茅醛为原料合成了香茅醛二甲缩醛、香茅醛二乙缩醛、香茅醛二正丙缩醛、香茅醛二异丁缩醛、香茅醛乙二缩醛、香茅醛1,2-丙二缩醛和香茅醛1,3-丙二缩醛等化合物。所得产品经纯化后,用IR, MS, ¹H NMR及¹³C NMR进行结构表征,并在不同浓度下对小黄家蚁Monomorium pharaonis进行驱避活性测试。【结果】各化合物对小黄家蚁具有一定的驱避活性：在10 mg/mL的浓度下,除香茅醛二甲缩醛以外,其他化合物的驱避率均达到70%以上,其中香茅醛二乙缩醛、香茅醛乙二缩醛和香茅醛1,3-丙二缩醛对小黄家蚁的驱避率分别为87.47%,100%和97.53%。浓度为2.5 mg/mL时,其中5个化合物的驱避效果明显下降,但香茅醛乙二缩醛和香茅醛1,3-丙二缩醛仍然表现出很好的驱避活性,驱避率分别为85.33%和97.10%。方差分析也表明,香茅醛1,3-丙二缩醛在同一浓度下驱避效果最佳,其次是香茅醛乙二缩醛。【结论】结果说明,香茅醛二乙缩醛、香茅醛乙二缩醛和香茅醛1,3 丙二缩醛可以用作小黄家蚁驱避剂,而香茅醛乙二缩醛和香茅醛1,3-丙二缩醛可以达到更好的驱避效果,使用浓度为2.5 mg/mL即可。本研究为良好萜类蚂蚁驱避剂的筛选提供了参考依据。     

萜类驱避化合物与引诱物三分子缔合的计算研究

【目的】目前驱避剂的作用机理研究还不理想,本研究从单个萜类驱避化合物分子与不同种类引诱气味分子同时相互缔合的角度入手,通过理论计算探究该缔合与蚊虫驱避作用的关系,从而为驱避作用机理研究提供新认识。【方法】利用Gaussian View 4.1和Gaussian 03W软件构建和优化萜类驱避化合物单体、单体与引诱物L-乳酸及氨分子同时缔合后三分子缔合体的结构,获得其最低能量结构和缔合能;通过程序Ampac 8.16将前述结构导入到程序Codessa 2.7.10,计算各类结构描述符;再利用Codessa 2.7.10的启发式方法得到一系列缔合体结构描述符与驱避活性之间的定量关系模型,并通过转折点确定、模型验证后确定最佳定量关系计算模型。【结果】三分子缔合的缔合能基本上在20~50 kJ/mol的范围,所得最佳三参数定量计算模型的R²值为0.9098,包含的3个结构描述符分别是三分子缔合体的maximum nucleophilic reactivity index for a C atom,topographic electronic index (all bonds) ［Zefirov’s PC］和exchange energy + e-e repulsion for a H-O bond。【结论】萜类驱避化合物分子可同时与2个不同种类的引诱物分子发生缔合作用,该缔合作用符合氢键的能量基本特征;缔合体的碳原子最大原子核反应指数、所有键的拓扑电子指数、氢氧键电子间交换互斥能对驱避活性影响显著。这些结果初步说明萜类驱避化合物与引诱物三分子缔合作用确实存在,且该缔合作用对驱避活性具有显著影响,这为驱避机理的研究提供了新的理论依据。     

酰胺类蚊虫驱避化合物与引诱物氨分子缔合作用的计算

【目的】为了探究驱避机理,此前选择萜类驱避化合物及与DEET(避蚊胺)具有类似结构的酰胺类驱避化合物,开展了驱避化合物与引诱气味组分(L-乳酸、羧酸等)缔合作用对驱避活性影响的研究。为了扩大驱避化合物的类型,本研究选择另外一组43个酰胺类驱避化合物,计算了它们与蚊虫引诱物氨之间的双分子缔合作用,以及该缔合作用对驱避活性的影响,从而为驱避机理研究提供帮助。【方法】用Gaussian 03软件优化驱避化合物单体和双分子缔合体的三维结构式;通过Ampac和Codessa软件建立结构与驱避活性之间的定量构效关系模型。【结果】驱避化合物与氨分子的缔合距离、角度和缔合能量分别是2.2~3.0,128~180°和14~25 k J/mol;最佳四参数模型中R2为0.8987,其中2个参数来自驱避化合物单体,分别是(1/6)X GAMMA polarizability(DIP)和ESPminimum net atomic charge for an H atom,另外2个参数来自双分子缔合体,分别是ESP-DPSA-2 difference in CPSAs(PPSA2-PNSA2)[Quantum-Chemical PC]和Minimum valency of a C atom。模型检验中训练集和测试集的相关系数平方的平均值分别为0.9013和0.8666。【结论】驱避化合物与氨分子之间存在弱氢键力缔合作用,驱避化合物分子的极化度及其与氨分子之间的极性相互作用、缔合体中分子间键相互作用及其电荷分布均对驱避活性产生显著影响,说明双分子缔合对驱避活性具有显著影响。模型检验表明最佳四参数模型具有良好的稳定性和预测能力。本研究可为寻找新型蚊虫驱避剂和揭示蚊虫驱避剂的作用机理提供参考。