全文获取类型
收费全文 | 868篇 |
免费 | 55篇 |
出版年
2022年 | 11篇 |
2021年 | 17篇 |
2020年 | 9篇 |
2019年 | 9篇 |
2018年 | 22篇 |
2017年 | 16篇 |
2016年 | 25篇 |
2015年 | 40篇 |
2014年 | 47篇 |
2013年 | 35篇 |
2012年 | 70篇 |
2011年 | 69篇 |
2010年 | 38篇 |
2009年 | 40篇 |
2008年 | 59篇 |
2007年 | 55篇 |
2006年 | 48篇 |
2005年 | 37篇 |
2004年 | 49篇 |
2003年 | 40篇 |
2002年 | 37篇 |
2001年 | 24篇 |
2000年 | 16篇 |
1999年 | 16篇 |
1998年 | 3篇 |
1997年 | 2篇 |
1996年 | 6篇 |
1995年 | 5篇 |
1994年 | 2篇 |
1993年 | 4篇 |
1992年 | 7篇 |
1991年 | 3篇 |
1990年 | 7篇 |
1989年 | 5篇 |
1986年 | 2篇 |
1985年 | 3篇 |
1984年 | 5篇 |
1983年 | 4篇 |
1982年 | 4篇 |
1979年 | 4篇 |
1978年 | 3篇 |
1974年 | 3篇 |
1972年 | 2篇 |
1971年 | 4篇 |
1970年 | 5篇 |
1967年 | 1篇 |
1950年 | 1篇 |
1948年 | 1篇 |
1947年 | 1篇 |
1938年 | 1篇 |
排序方式: 共有923条查询结果,搜索用时 0 毫秒
921.
Christoph Fertinger Alicja Franke Rudi van Eldik 《Journal of biological inorganic chemistry》2012,17(1):27-36
Compound I, an oxo–iron(IV) porphyrin π-cation radical species, and its one-electron-reduced form compound II are regarded as key intermediates in reactions catalyzed
by cytochrome P450. Although both reactive intermediates can be easily produced from model systems such as iron(III) meso-tetra(2,4,6-trimethylphenyl)porphyrin hydroxide by selecting appropriate reaction conditions, there are only a few thermal
activation parameters reported for the reactions of compound I analogues, whereas such parameters for the reactions of compound
II analogues have not been investigated so far. Our study demonstrates that ΔH
≠ and ΔS
≠ are closely related to the chemical nature of the substrate and the reactive intermediate (viz., compounds I and II) in epoxidation
and C–H abstraction reactions. Although most studied reactions appear to be enthalpy-controlled (i.e., ΔH
≠ > −TΔS
≠), different results were found for C–H abstractions catalyzed by compound I. Whereas the reaction with 9,10-dihydroanthracene
as a substrate is also dominated by the activation enthalpy (ΔH
≠ = 42 kJ/mol, ΔS
≠ = 41 J/Kmol), the same reaction with xanthene shows a large contribution from the activation entropy (ΔH
≠ = 24 kJ/mol, ΔS
≠ = −100 J/kmol). This is of special interest since the activation barrier for entropy-controlled reactions shows a significant
dependence on temperature, which can have an important impact on the relative reaction rates. As a consequence, a close correlation
between bond strength and reaction rate—as commonly assumed for C–H abstraction reactions—no longer exists. In this way, this
study can contribute to a proper evaluation of experimental and computational data, and to a deeper understanding of mechanistic
aspects that account for differences in the reactivity of compounds I and II. 相似文献
922.
923.