山奈酚与水的氢键作用对其抗氧化活性影响的理论研究

本文用密度泛函理论在(RO)B3LYP/6-31G(2d,2p)水平上对山奈酚及其与水分子之间形成的氢键复合物进行结构优化,通过热力学计算研究了不同位置的酚羟基发生抽氢反应的键离解能(BDE)、质子解离反应过程的质子解离能(DPE)受分子间氢键的影响。结果表明:与H2O形成的分子间氢键会影响化合物结构,改变化合物B环与AC环的二面角,A5位酚羟基更容易发生抽氢反应和质子解离反应,此位点的BDE和DPE均明显降低,同时也降低C3位质子解离的DPE。分子间氢键的形成促使酚羟基的抽氢和质子解离反应,提高化合物抗氧化活性。     

儿茶素EGCG与其空间异构体GCG的抗氧化活性和反应活性的密度泛函理论研究

为了分析儿茶素EGCG及其空间异构体GCG自由基清除活性的差异,在6-311++G(d,p)水平下采用密度泛函理论中的B3LYP方法计算EGCG和GCG的酚羟基键解离能(BDE)、电离能(IP)、电子亲和势(EA)、EHOMO和ELUMO能级及其能级差Egap等性质。结果表明:EGCG和GCG的自由基清除反应最有可能发生在B环,这主要是由于B环上的相邻酚羟基之间的弱氢键作用所产生的共轭稳定性;此外研究还发现,GCG比EGCG稳定,但两者具有相同的基于氢原子转移机制(HAT)和电子转移随后发生质子迁移机制(SPLET)的自由基清除活性。     

白藜芦醇类似物结构与抗氧化活性关系研究

本研究在白藜芦醇(A)结构的基础上设计了6种白藜芦醇类似物(B-G),采用量子化学密度泛函理论(DFT)计算方法,在气相和溶剂中研究了白藜芦醇及其6种类似物的结构与抗氧化活性的关系。对三种抗氧化机制:抽氢反应(HAT)机制、逐步电子转移质子转移(SET-PT)机制、质子优先损失电子转移(SPLET)机制进行了研究。计算结果表明,在气相中抽氢反应机制是化合物清除自由基活性的最主要机制,在极性溶剂中SPLET机制是热力学上最有利的途径,而在所有环境中SET-PT机制都不是最主要的机制。     

三种黑米花色苷自由基清除能力的理论评价

用一种组合的密度泛函理论方法计算了三种黑米花色苷的O-H键解离焓和电离势,以此作为理论指标评价其自由基清除能力。计算结果发现花色苷的电离势和总抗氧化能力存在良好的线性关系,提示电离势表征的质子转移伴随电子转移的反应机制在清除自由基的过程中发挥着重要作用。     

紫花苜蓿中4种黄酮类化合物抗氧化活性的DFT研究

为研究紫花苜蓿中4种黄酮类化合物抗氧化活性大小,运用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下研究了紫花苜蓿中四个活性黄酮化合物槲皮素、木犀草素、染料木素、芒柄花黄素的电子结构、自由基电子几何结构、酚羟基氢氧键离解能(BDE)以及分子前线轨道的能级差。通过数据分析,初步判断出这四个黄酮类化合物的抗氧化活性的大小顺序为:槲皮素木犀草素染料木素芒柄花黄素。理论预测结果与文献报道的实验结果一致。本研究结果表明DFT方法可为天然黄酮类抗氧化剂的筛选提供理论指导。     

灯盏花乙素及其苷元结构与抗氧化活性关系研究

采用密度泛函理论B3LYP方法对灯盏花乙素及其苷元分子进行几何结构全优化,获得两个化合物的最低能量结构。从分子的几何结构、NBO电荷、酚羟基解离能BDE、绝热电离势IP和前线分子轨道等方面分析了两个化合物的结构与抗氧化活性之间的关系。计算结果表明,C6位的酚羟基为灯盏花乙素及其苷元的最大反应活性位点,灯盏花乙素的抗氧化活性弱于其苷元的抗氧化活性,计算结果与实验结果吻合。天然的糖苷类物质水解为苷元后,其抗氧化活性增强。此外,还考虑了溶剂效应,考察溶剂极性对抗氧化活性的影响。在所有环境中,抽氢反应机制是化合物自由基清除反应的最主要机制。     

异鼠李素和异鼠李素-3-O-葡萄糖苷的抗氧化活性分析

槲皮素类化合物是众多黄酮类中活性最高的化合物之一,在医药方面有很强的药效功效。本研究选取两种槲皮素类黄酮化合物异鼠李素和异鼠李素-3-O-葡萄糖苷作为目标化合物,运用Gaussian 09软件密度泛函(DFT)方法从分子总能量、OH解离焓(BDE)的理论表征、前线分子轨道及其轨道能级、原子的净电荷布居等方面研究异鼠李素和异鼠李素-3-O-葡萄糖苷的抗氧化活性。结果表明,异鼠李素活性大于异鼠李素-3-O-葡萄糖苷,两类分子4'位的酚羟基失去氢之后对抗氧化活性的整体影响是最大的,酚羟基在这个位置上就具有较明显的高活性特征,分子中引入的糖苷不参与前线分子轨道的形成,不具有消除自由基活性的作用,但它对于分子本身的极性有很大的影响,可以改变分子在机体反应时的溶解度和吸收度。这对进一步深入研究槲皮素类黄酮化合物的抗氧化活性以及抗氧化剂的结构改良等提供了重要的科学依据。     

紫薯中四种花色苷抗氧化活性的密度泛函理论研究

本研究旨在分析紫薯中四种不同花色苷的抗氧化机理。利用DPPH试验和脂肪过氧化抑制能力试验分析四种花色苷的体外抗氧化活性,进而通过密度泛函理论对花色苷及其简化分子模型的优化结构、键离能、电离势等进行分析,探讨抗氧化机理。结果显示,四种花色苷的OH-4'酚羟基的活性最高,键离能小于白藜芦醇的键离能,抗氧化活性的理论计算结果与体外抗氧化试验结果一致。研究结果表明,紫薯花色苷具有较好的抗氧化活性,并且DFT方法为花色苷抗氧化活性的开发提供了有力的理论基础。     

不同产地生漆中漆酚清除自由基及构效关系的初步研究

为更好地开发和利用生漆资源,探寻生漆中主要有效成分漆酚的抗氧化性能,为生漆的深加工提供理论依据和参数。分别应用丙酮提取中国和越南生漆,对得到的漆酚粗提物中的漆酚含量进行测定,建立了阳性对照组Vc和二丁基羟基甲苯(BHT)基础的DPPH、ABTS及O2-.法,对提取物抗氧化性能进行测试;在此基础上,结合紫外光谱分析了中国和越南生漆中漆酚含量及结构差异性,并初步分析其抗氧化的构效关系。结果显示,各地生漆中漆酚提取物具有强的抗氧化活性:中国毛坝生漆提取物抗氧化活性最强,其次是越南红漆和中国小木漆;紫外光谱分析亦表明毛坝生漆中含有丰富的不饱和键可能与其较强的抗氧化性相关。     

新疆不同红枣品种的总酚含量和抗氧化能力比较

为了研究新疆红枣的遗传多样性,寻找抗氧化能力较强的功能性红枣品种,为保护利用红枣资源提供基础,用Folin-Ciocalteau法测定了7个品种红枣甲醇提取液中的总酚含量,采用体外法评价了红枣甲醇提取物的总抗氧化能力及对DPPH·和羟基自由基(·OH)的清除能力。结果表明:7个参试红枣品种都具有强抗氧化性,并且大多数品种间差异显著,其中哈密大枣、骏枣、灰枣的抗氧化能力较强;不同品种间的总酚含量差异较大,变化值为751.25 mg/100g,其中哈密大枣中含量最高是1 837.48 mg/100g,新疆小圆枣的总酚含量最低为1 086.23 mg/100g;相同品种中果肉和果核间总酚含量差异较大,果肉总酚含量约为果核的6倍。各种抗氧化指标与总酚含量呈显著正相关,酚类物质是红枣抗氧化的重要物质基础之一。     

7种不同蜜源蜂蜜的化学组成及抗氧化性

为了解不同蜜源蜂蜜的化学组成及抗氧化活性差异,并探索二者关系,本文较系统的研究了7种不同蜜源蜂蜜的化学组成及抗氧化性,为评价蜂蜜的保健功能提供了理论依据.实验采用分光光度法测定了蜂蜜色度、总酚和总黄酮含量;以23种酚类化合物为对照品,利用高效液相色谱法(High-performance liquid chromatography,HPLC) 测定了蜂蜜中的酚类化合物;最后测定了蜂蜜的抗氧化能力.对上述指标进行相关性分析表明,色度值越大,蜂蜜中的总酚和总黄酮含量越高;蜂蜜的总酚含量与其抗氧化活性相关性极显著(R2=0.881**);整体上表现出蜂蜜颜色越深,总酚与总黄酮含量越高,其抗氧化能力越强.     

不同生长阶段欧李叶片酚类物质含量及其抗氧化性

以4年生‘蒙原’欧李为试验材料,对不同生长阶段欧李叶片中多酚类物质(总酚、总黄酮、原花青素、花青素、黄酮醇)含量及其抗氧化活性(总抗氧化活性、铁离子还原力、DPPH·清除率、·OH清除率)进行了比较分析,为欧李叶片的进一步研究和开发利用提供理论依据。结果表明：(1)欧李叶片各酚类物质含量随着生长期均表现为先增加后降低的变化规律,并均于果实着色膨大期达到最大。(2)各酚类物质的抗氧化活性均表现出与各酚类物质类似的变化规律,除个别有差异外,基本也均于果实着色膨大期达到最高。(3)在果实着色膨大期,欧李叶片各酚类物质含量及其抗氧化活性均表现为总酚最高,总黄酮和原花青素次之,黄酮醇和花青素最低。研究发现,欧李叶片各酚类物质含量与其抗氧化活性存在着明显的协同变化关系,抗氧化活性随着各酚类物质含量的增加或降低而升高或降低;除原花青素和花青素外,着色膨大期是欧李叶片酚类物质含量积累高峰期,同时也是总抗氧化力最高的时期。     

基于UPLC-triple-TOF-MS/MS比较桑树桑黄和瓦尼桑黄发酵产物的抗氧化活性

桑黄Sanghuangporus spp.是一类具有广泛的药理活性的大型真菌,其卓越的抗氧化活性备受关注。本研究比较了桑树桑黄Sanghuangporus sanghuang (桑黄)和瓦尼桑黄S. vaninii (杨黄)发酵产物乙醇提取物的抗氧化活性,并分析它们化学成分的差异。实验以1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)清除率、羟基自由基引起的DNA损伤的保护作用和L929细胞抗衰老实验作为指标比较其抗氧化活性差异。结果表明,桑树桑黄和瓦尼桑黄发酵产物提取物均表现出良好的抗氧化性,而且桑树桑黄发酵物的抗氧化能力显著高于瓦尼桑黄。通过超高效液相色谱串联三重四级杆飞行时间质谱法(UPLC-triple-TOF-MS)从桑黄中共鉴定出11种多酚类物质,瓦尼桑黄发酵产物成分相对简单。     

甘油葡萄糖苷αGG抗氧化性能及其对UV致细胞损伤保护修复的研究

笔者探讨了酶法制得的甘油葡萄糖苷(αGG)的抗氧化性能及其对紫外辐射致细胞损伤保护修复的促进作用.通过测定对DPPH自由基(DPPH·)、羟基自由基(·OH)和超氧阴离子自由基(·O2)的清除能力来研究αGG的抗氧化活性.结果表明:αGG对3种自由基均存在不同程度的清除能力,且抗氧化性与其质量浓度呈正相关;当αGG为2...     

橙皮苷-铜(Ⅱ)配合物的配位模式和橙皮苷的抗氧化机理

结合全略微分重叠计算,摩尔比法,电导率法,等摩尔连续变化法和红外分析,研究了橙皮苷-Cu(II)配合物的配位模式和橙皮苷的抗氧化机理。结果表明,橙皮苷酚羟基含量少,不能有效清除羟基自由基,但是可通过羰基和邻羟基与Cu(II)形成2:1配合物;配合物的相对稳定常数lgK为8.05,配位过程中有H 释放。因此,在Cu(Ⅱ)催化氢过氧化物分解成自由基的反应体系中,加入橙皮苷络合掉Cu(Ⅱ),抑制氢过氧化物分解,是橙皮苷抗氧化活性的一个主要依据,而不是已形成羟基自由基的清除效应。     

水稻化感品种根分泌物中非酚酸类化感物质的鉴定与抑草活性

水稻化感品种能从根系分泌释放化感作用物质 ,长期以来 ,酚酸类物质被认为是水稻根分泌的主要化感物质 ,但这一结论常常被质疑。利用连续循环和直接树脂吸收两种方法采集典型的水稻化感品种 PI31 2 777幼苗的根分泌物 ,并用液相色谱 /质谱(L C/ MS)联用技术鉴定了根分泌物中的非酚酸类物质。结果显示 ,水稻 PI31 2 777幼苗根系能分泌释放 7-甲氧基羟基肟酸、羟基肟酸、3-异丙基 - 5 -乙酰氧基环己烯酮 - 1、5 ,7,4′-三羟基 - 3′,5′-二甲氧基黄酮、二萜内酯 A和二萜内酯 B6个非酚酸类化合物。经液相色谱 (HPL C)定量分析 ,这些化合物在水稻生长 1 0 d的根分泌物中的浓度为 5～ 1 9μmol/ L。进一步的生测结果显示 ,这些化合物在其释放的浓度范围能对稻田常见的稗草和异型莎草有抑制活性 ,尤其是这些化合物的等摩尔混合物的抑草活性增加 ,同时水稻根分泌物的抑草活性与土壤载体显著相关。表明羟基肟酸、环己烯酮、黄酮和二萜内酯四类非酚酸类物质是水稻的主要化感物质 ,这与近期愈来愈多的研究结果一致     

Rhodopseudomena viridis细菌光合作用反应中心质体醌QA与泛醌QB间电子转移耦合质子转移机理的理论研究

用量子化学B3LYP/ 6 - 31G(d)方法 ,对Rhodopseudomenaviridis细菌光合反应中心质体醌QA(MQ1)与泛醌QB(UQ1)间的电子转移耦合质子转移 (PT_ET)机理进行了研究。对反应 (1)之后的Gibbs自由能变化进行了计算。结果表明 ,(1)按照各反应的数值 ,在无耦合质子转移的情况下 ,UQ1不可能由MQ-1连续接受两个电子。由于ΔG02b 0 ,ΔG03b 0和ΔG04b 0 ,相应的PT ET反应将依序沿 (2b)、(3b)及 (4b)进行。 (2 )在气相情况下 ,由于周围的氨基酸残基或水分子转移到UQ1的第一个及第二个质子 (H (1)和H (2 ) )将先后分别与UQ1的No.7和No .8氧原子结合 ;在蛋白环境情况下 (SCRF方法 ,ε =4 .0 ) ,质子耦合的顺序正相反 ,但H (1)和H (2 )与UQ-1结合的能量传递差很小。在气相及SCRF模拟环境中 ,相同反应间的ΔG0 无显著差别。 (3)MQ-1间UQ-1的PT ET反应如下 :　　MQ1- UQ1→MQ1 UQ1-(1)　　UQ1-(O( 7) ) H (HisL190 )→UQ1H (2b) (Gas)or　UQ1-(O( 8) ) H (H2 O)→UQ1H (2b’) (SCRF)or　UQ1-(O( 8) ) H (ArgL2 17)→UQ1H (2b’) (SCRF)　　MQ1- UQ1H→MQ1 UQ1H-(3b) (Gas)　　MQ1- UQ1H→MQ1 UQ1H-(3b’) (SCRF)　　UQ1H- H (H2 O)→UQ1H2 (4b) (Gas)or　UQ1H- H (ArgL2 17)→UQ1H2 (4b) (Gas)or　UQ1H- H (Hi     

Rhodopseudomena viridis细菌光合作用反应中心质体醌QA与泛醌QB间电子转移耦合质子转移机理的理论研究

用量子化学B3LYP/6-31G(d)方法, 对Rhodopseudomena viridis细菌光合反应中心质体醌QA(MQ1)与泛醌QB(UQ1)间的电子转移耦合质子转移(PT-ET)机理进行了研究. 对反应(1)之后的Gibbs自由能变化进行了计算. 结果表明,(1) 按照各反应的数值, 在无耦合质子转移的情况下,UQ1不可能由MQ-1连续接受两个电子.由于ΔG02b0, ΔG03b0和ΔG04b0, 相应的PT-ET反应将依序沿(2b)、(3b)及(4b)进行.(2) 在气相情况下, 由于周围的氨基酸残基或水分子转移到UQ1的第一个及第二个质子(H+(1)和H+(2))将先后分别与UQ1的No.7和No.8氧原子结合;在蛋白环境情况下(SCRF方法,ε=4.0),质子耦合的顺序正相反, 但H+(1)和H+(2)与UQ-1结合的能量传递差很小.在气相及SCRF模拟环境中, 相同反应间的ΔG0无显著差别.(3)MQ-1间UQ-1的PT-ET反应如下:MQ1-+UQ1→MQ1+UQ1-(1)UQ1- (O(7))+H+(HisL190)→UQ1H(2b) (Gas)or UQ1- (O(8))+H+(H2O)→UQ1H(2b') (SCRF)or UQ1- (O(8))+H+ (ArgL217)→UQ1H(2b') (SCRF)MQ1-+UQ1H→MQ1+UQ1H-(3b) (Gas)MQ1-+UQ1H→MQ1+UQ1H-(3b') (SCRF)UQ1H-+H+(H2O)→UQ1H2(4b) (Gas)or UQ1H-+H+ (ArgL217)→UQ1H2(4b) (Gas)or UQ1H-+H+ (HisL190)→UQ1H2(4b') (SCRF)     

Instroduction to the Projects 2002 Funded in Division of Botany by the National Natural Science Foundation of China(NSFC)

用量子化学B3LYP/6-31G(d)方法,对Rhodopseudomena viridis细菌光合反应中心质体醌QA(MQ1)与泛醌QB(UQ1)间的电子转移耦合质子转移(PT-ET)机理进行了研究。 对反应(1)之后的Gibbs自由能变化进行了计算。 结果表明,(1) 按照各反应的数值, 在无耦合质子转移的情况下,UQ1不可能由MQ-1连续接受两个电子。由于ΔG0 2b0, ΔG0 3b0和G0 4b0,相应的PTET反应将依序沿(2b)、(3b)及(4b)进行。(2) 在气相情况下, 由于周围的氨基酸残基或水分子转移到UQ1的第一个及第二个质子(H+(1)和H+(2))将先后分别与UQ1的No.7和No.8氧原子结合;在蛋白环境情况下（SCRF方法,ε=4.0）,质子耦合的顺序正相反, 但H+(1)和H+(2)与UQ-1结合的能量传递差很小。在气相及SCRF模拟环境中, 相同反应间的ΔG０无显著差别。（3）MQ-1间UQ-1的PTET反应如下： MQ1-+UQ1→MQ1+UQ1- (1) UQ1-(O(7)+H+(HisL190) →UQ1H (2b)(Gas) or UQ1－(O(8))+H+(H2O)→UQ1H (2b') (SCRF) or UQ1－(O(8))+H+ (ArgL217)→UQ1H (2b')(SCRF) MQ－+UQ1H→MQ1+UQ1H- (3b)(Gas) MQ1－+UQ1H→Q1+UQ1H- (3b') (SCRF) UQ1H-+H+(H2O)→UQ1H2 (4b)(Gas) or UQ1H－+H+ (ArgL217)→UQ1H2 (4b) (Gas) or UQ1H－+H+ (HisL190)→UQ1H2 (4b') (SCRF)     

基于HPLC指纹图谱技术的地黄块根抗氧化活性谱效关系研究

本文旨在比较地黄块根不同组织及不同极性部位抗氧化活性的差异,初步分析其抗氧化活性谱效关系。利用DPPH法对85-5和北京1号两个地黄品种块根的菊花心(木质部)、非菊花心(韧皮部)及整体块根不同极性部位(氯仿、正丁醇和乙酸乙酯)的体外抗氧化活性进行评价,并利用Pearson相关系数法对抗氧化活性较强部位的HPLC指纹图谱与其抗氧化活性进行谱效关系分析。结果表明,地黄块根菊花心、非菊花心和整体块根的不同极性部位均有较强的抗氧化活性,其中地黄菊花心的整体抗氧化能力较弱;三个组织中抗氧化活性最强的均为乙酸乙酯部位,单因素方差分析结果显示乙酸乙酯部位与氯仿、正丁醇部位抗氧化活性的IC_(50)值具有显著性差异;样品乙酸乙酯部位的HPLC指纹图谱共标定了14个共有峰,谱效关系分析表明,毛蕊花糖苷具有一定的抗氧化活性,色谱峰X_1、X_2、X_(10)和乙酸乙酯部位的抗氧化性具有显著相关性。该研究为地黄块根抗氧化活性药效物质成分的筛选及阐明地黄菊花心与地黄质量的相关性提供理论依据。