5-羟甲基糠醛的生物催化氧化研究进展

5-羟甲基糠醛HMF是重要的生物基平台化合物,将HMF氧化成呋喃类化合物是生物质转化的重要发展方向。生物催化具有选择性高、反应条件温和,环境友好等优势。近年来生物催化氧化HMF广受关注。从HMF生物转化过程的发现、HMF在微生物的代谢过程以及全细胞转化和酶法催化HMF氧化3个方面对该领域的研究进行综述,并对HMF的生物催化氧化过程发展方向进行展望,以期为绿色高效催化5-羟甲基糠醛制备呋喃类大宗化学品奠定理论基础。     

生物催化5-羟甲基糠醛高值化转化进展

5-羟甲基糠醛(HMF)是一个重要的生物基平台化合物。近年来,化学催化其高值化转化受到了广泛关注,并取得了较大进展。尽管生物催化具有反应条件温和、高选择性及环境友好等优点,但是生物催化HMF转化仍处于初步发展阶段。本文中,笔者主要就近年来生物催化HMF氧化、还原、还原氨化、缩合及酯化等方面的研究进行综述,以期为建立高效制备HMF高附加值衍生物的生物催化途径提供参考。     

生物质基平台分子5-羟甲基糠醛制备及其高值化转化

5-羟甲基糠醛是重要的生物质平台分子之一,可以由生物质糖类催化脱水重排直接制备,是实现生物质高值化转化的重要媒介。C—O键选择性地重构是5-羟甲基糠醛制备及催化转化过程中的核心科学问题。近年来,以5-羟甲基糠醛为原料制备生物质基燃料及材料单体的研究快速发展,各种新型催化剂和催化体系被不断用于5-羟甲基糠醛的相关转化过程的研究中。对5-羟甲基糠醛的制备及其下游生物质基燃料、材料单体制备的研究进行了概述和展望。     

生物质催化转化制备呋喃基化学品和酚类化合物

生物质转化制备精细化学品是解决石油能源危机的重要途径之一。其中,纤维素及半纤维素转化合成呋喃基化学品与木质素转化制酚类化合物是主要的反应路线,特别是借助催化技术加速生物质转化更是当今化学领域的研究重点;依据催化反应体系的不同,对近年来用于生物质催化转化的反应媒介以及催化剂研究进展进行了综述,并对未来生物质催化转化研究方向的发展前景进行了展望。     

Au/C催化剂的制备及其对木质素模型化合物的催化氧化研究

以酸处理后的活性炭为载体,采用浸渍法制备了活性炭负载的Au催化剂,研究了该催化剂对木质素模型化合物2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙醇的催化氧化降解反应。结果表明,以甲醇为溶剂,氧气做氧化剂,当反应温度为150℃,反应压力为1.0 MP时,Au/C催化剂能较好的降解木质素模型化合物,转化率达到88%,所得主要产物为愈创木酚,并给出了其可能的催化氧化机理。     

多级孔分子筛在生物质催化热裂解制备芳烃中的研究进展

芳烃是石化工业的一种重要基础原料,目前主要来源于石油和煤焦油。随着化石能源的日益枯竭、全球环境问题的日益严重和芳烃需求量的不断增长,芳烃的传统生产工艺压力越来越大。生物质催化热解制备芳烃技术由于其绿色、原料来源广以及可持续等优点,近年来备受关注。微孔分子筛因其大比表面积、强酸性、微孔择形性和良好的水热稳定性等优点成为理想的催化热解催化剂,但是微孔分子筛扩散阻力大、易积碳致使催化剂寿命低,使其在生物质催化热解制备芳烃的应用方面受到很大限制。在微孔分子筛中引入介孔得到多级孔分子筛,可以有效解决分子传质问题,并且保留微孔的强酸性以及择形选择,提高催化反应活性的同时提高催化剂的使用寿命,因此,多级孔分子筛成为了近年来生物质催化热解的热点。本文中,笔者详细综述了近年来生物质催化热裂解制备芳烃过程中所需要的原料和反应机制,重点综述了多级孔分子筛的优势以及其在生物质催化热解制备芳烃方面的应用前景和研究进展,最后总结了该技术面临的挑战和发展方向。     

极性非质子溶剂中酸强度对纤维素降解制备脱水糖的影响

在极性非质子溶剂中,酸催化剂对于纤维素降解制备脱水糖的反应起到重要作用。本文考察不同强度酸催化剂在极性非质子溶剂1,4-二氧六环中对纤维二糖、纤维素降解制备左旋葡聚糖(levoglucosan, LGA)以及LGA脱水制备左旋葡萄糖酮(levoglucosenone, LGO)的影响。结果表明:酸性过强(pK_a<-3)或酸性过弱(pK_a>-2)的催化剂对脱水糖制备催化性能较差,而pK_a为-3～-2的酸催化剂,如,对甲苯磺酸、甲磺酸、浓硫酸等对纤维素、纤维二糖制备LGA以及LGA脱水制备LGO的反应催化效果较好。以纤维二糖为反应物,甲磺酸为催化剂时,可得到最高的LGA碳收率为45.87%。     

高选择性不对称还原N,N-二甲基-3-酮-3-(2-噻吩)-1-丙胺的重组氧化还原酶催化性质及其酶促转化

【目的】通过表达多种重组立体选择性氧化还原酶,分析其催化不对称还原N,N-二甲基-3-酮-3-(2-噻吩)-1-丙胺(DKTP)的性质,从而构建酶促合成(S)-N,N-二甲基-3-羟基-3-(2-噻吩)-1-丙胺(DHTP)的反应体系。【方法】基于已有立体选择性氧化还原酶重组大肠杆菌,通过Ni离子亲和层析法纯化得到重组氧化还原酶,以DKTP为底物,考察不同重组氧化还原酶对DKTP的催化活性和选择性,进一步对高选择性酶促合成(S)-DHTP的重组酶CR2进行性质分析,并考察其在最适条件下不对称还原DKTP的过程。【结果】筛选获得产物构型为(S)-型的催化活性最高的酶为CR2,该酶米氏常数Km为0.135 mmol/L,kcat/Km为3.689 L/(mmol·s),最适p H 8.4(0.1 mol/L三乙醇胺缓冲液),最适反应温度为35°C,在10-45°C条件下和p H 7.5-8.5较为稳定,Zn2+离子对酶活有促进作用。CR2催化DKTP不对称还原反应6 h后,DHTP的产率达92.1%、光学纯度达99.9%。【结论】基于活性和选择性分析,获得不对称还原DKTP的目标酶CR2,其催化特性有利于高立体选择性还原DKTP生成度洛西汀中间体(S)-DHTP,从而为进一步提高酶促不对称还原DKTP的转化效率提供研究基础。     

酶促聚合：绿色的高分子材料合成技术

以酶促聚合为代表的绿色高分子合成途径，以其反应条件温和、产物多分散性低、无金属催化剂残留、高度立体和区位选择性等优势，成为医用高分子材料合成领域中的研究热点。目前，氧化还原酶、水解酶、转移酶均成功应用于聚合反应，其中脂肪酶催化的缩聚反应及开环聚合反应研究最为广泛，同时，以可逆加成-断裂链转移聚合和原子转移自由基聚合为代表的酶促可逆失活自由基聚合得到了快速发展。针对酶促聚合中单体及合成产物结构与性能单一、应用范围有限等缺陷，基于酶促聚合与原子转移自由基聚合、开环易位聚合等反应的偶联，制备了多种不同结构与性能的聚合物材料，推动了上述材料在药物与基因递送领域中的应用。本文综述了脂肪酶催化聚合、酶促可逆失活自由基聚合、酶促化学偶联催化等方面的研究进展，并探讨了目前研究的局限性和未来研究方向。     

CN101629087 用松香生产及其深加工残渣制备生物质燃料油的方法

本发明提供了一种用松香生产及其深加工残渣制备生物质燃料油的方法,松香生产及其深加工利用过程中形成的固体残渣,其中虽然仍然含有少量松香树脂酸但含量很低,主要含有氧化松香树脂酸、聚合树脂酸、树脂酸酯、难于皂化甚至不能皂化的中性物质等,在活性白土、硅藻土、高岭土、分子筛等催化剂作用下进行催化裂解反应,从而制备得到生物质燃料油。     

重组腈水解酶催化合成(S)-3-氰基-5-甲基己酸

(S)-3-氰基-5-甲基己酸是合成普瑞巴林的关键手性中间体。笔者以表达来源于Brassica rapa subsp.的重组腈水解酶工程菌Br Nit为催化剂,不对称水解外消旋异丁基丁二腈(IBSN)制备(S)-3-氰基-5-甲基己酸。考察反应温度、p H以及不同底物浓度和金属离子对全细胞催化IBSN水解的影响。结果表明:全细胞催化的最适温度为30℃,最适p H为8. 0,最适底物浓度为180 mmol/L。在此条件下,利用10 g/L湿菌体催化水解IBSN,反应6 h转化率可达45. 1%,产物对映体过量值(e.e.值)达到97. 9%。     

(S)-羰基还原酶II于酿酒酵母孢子中表达与功能

摘要:【目的】使近平滑假丝酵母(Candida parapsilosis CCTCC M203011)的(S) -羰基还原酶II 表达并包埋于酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae AN120)孢子中,实现了重组酶高效催化生产(S) -苯基乙二醇的转化过程。【方法】采用PCＲ 扩增技术,从近平滑假丝酵母基因组中克隆(S) -羰基还原酶II 基因,于酿酒酵母AN120中表达,以醋酸钾为唯一碳源诱导培养产生孢子,包埋(S)-羰基还原酶II。以该孢子为生物催化剂,2-羟基苯乙酮为底物进行生物转化反应,经HPLC分析,计算产物的光学纯度和得率。考察了孢子催化转化反应的最适温度和pH值,温度和pH 稳定性以及多批次使用性能。【结果】在最适反应温度40℃和pH6.0条件下,10%(W/V)子囊孢子催化6 g/L 2-羟基苯乙酮,产物(S) -苯基乙二醇的光学纯度和得率均高达99%以上。与重组大肠杆菌相比较,重组孢子合成(S)-苯基乙二醇的得率由89.7% 提高到99.0%,反应时间由48 h缩短为4 h;连续使用10批次后,其催化产物的光学纯度几乎不变,得率保持在85%以上。【结论】该研究首次实现了氧化还原酶在酵母孢子内的异源表达,为手性化合物的高效制备奠定了坚实的研究基础。     

苏氨酸醛缩酶的研究进展

苏氨酸醛缩酶(TAs)以磷酸吡哆醛为辅酶,催化不同的醛与α-氨基酸发生醇醛缩合反应,形成具有2个手性中心的β-羟基-α-氨基酸。TAs在不对称催化过程中可以控制产物α-碳位的立体构型,而对β-碳位的立体构型控制相对较弱。增强TAs在β-碳位的立体选择性是近年来研究TAs不对称催化的热点。本文重点阐述了TAs的结构与作用机制、定向进化,以及在生物催化合成中的应用,对TAs的研究与开发进行了展望。     

氮杂环卡宾二氧化碳加合物催化转酯反应制备生物柴油

为了开发一种无金属有机催化剂用于生物柴油的制备,合成了一系列咪唑(啉)类氮杂环卡宾的二氧化碳加合物(N-heterocyclic carbenes CO2adducts,NHC-CO2),通过加热使其释放游离卡宾,并催化转酯反应制备生物柴油。为了比较催化活性,不同结构的NHC—CO2被用于大豆油的转酯反应中。结果发现:当使用咪唑类催化剂时,产物中甲酯含量大于90%,而当使用咪唑啉型催化剂,甲酯含量不足20%,这说明咪唑类催化剂更适合本研究中的转酯反应。催化剂最佳用量为大豆油的2%(摩尔百分比),最佳醇油比为12∶1。本研究中催化剂前体释放游离卡宾进入反应介质,反应迅速,产品分离简单,是制备生物柴油的有效绿色方法。     

苏氨酸醛缩酶的结构与功能及其在药物合成中的应用

β-羟基-α-氨基酸(β-hydroxy-α-amnio acids,HAAs)是一类广泛应用于制药工业的重要手性中间体。由于其含有双手性中心(C_α和C_β),探索其严格立体选择性的生物合成方法备受关注。苏氨酸醛缩酶(threonine aldolase,TA)可在温和条件下催化不同类型的醛与氨基酸缩合构筑丰富的HAAs产物库,显示了工业应用潜力。由于目前表征的TA普遍存在对C_β立体选择性不严格、活性较低以及催化机制不清晰等问题,为其在HAAs合成中的应用带来了挑战。本文综述了TA在新酶挖掘、结构与催化机理解析、蛋白质工程以及合成应用等方面的研究进展,为推动酶催化绿色、高效合成手性药物提供参考。     

偶联羟化反应和辅酶再生体系产9α-羟基雄甾-4-烯-3,17-二酮

9α-羟基雄甾-4-烯-3,17-二酮(9-OH-AD)是一种重要的甾体药物中间体,可以用来制备β-甾酮,地塞米松和其他类固醇化合物。3-甾酮9α-羟基化酶(KSH)是由两个亚基即末端氧化亚基(KshA)和铁氧还蛋白还原亚基(KshB)构成的。在本研究中,人工合成了来源于分枝杆菌Mycobacterium sp.Strain VKM Ac-1817D的kshA和kshB基因,通过优化表达载体促进了KshA和KshB在E.coli BL21(DE3)中的可溶性表达,并探究了催化体系中KSH还原亚基和氧化亚基的最适添加比例。此外,KSH转化雄甾-4-烯-3,17-二酮(AD)为9-OH-AD的过程中需要辅酶NADH。本研究构建了羟基化反应与利用葡萄糖脱氢酶(GDH)的NADH辅酶再生反应的偶联体系。为了进一步提高转化效率,本研究进行了转化条件的优化,并采取了分批补料的策略,最终9-OH-AD产量为4.78 g/L,转化率为96.7%。此种酶介导的转化生产9-OH-AD的方法为甾体药物生产提供了一种环境友好和经济实用型的新策略。     

Bacillus megaterium WZ009催化合成(R)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯和(S)-3-羟基-γ-丁内酯

以外消旋4-氯-3-羟基丁酸乙酯为唯一C源的富集培养筛选得到一株菌株WZ009,经16S rDNA测序鉴定为巨大芽胞杆菌(Bacillus megaterium)。B.megaterium WZ009静息细胞可以立体选择性催化(S)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯水解和脱氯反应得到光学纯的(R)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯(e.e.≥99%)和(S)-3-羟基-γ-丁内酯(e.e.≥95%)。笔者对B.megaterium WZ009不对称催化反应影响因素(温度、pH、中和剂、底物浓度、时间进程以及细胞重复利用)进行优化研究,确定了该反应体系最优条件:底物浓度200 mmol/L,中和剂氨水,pH 7.2,40℃反应12 h,转化率达到50.6%,底物对映体过量值为99.6%。该生物催化合成(R)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯和(S)-3-羟基-γ-丁内酯过程具有良好的工业化应用前景。     

电-氢-糖循环的新能源体系研究进展

发展绿色低碳的可再生能源体系已经成为重要的国际共识和方向,也是我国践行“双碳”目标、保障能源安全、走社会可持续发展的必要路径。本文聚焦电-氢-糖(electricity-hydrogen-carbohydrate, EHC)循环的新能源理论体系,重点综述了中国科学院天津工业生物技术研究所10余年来在基于体外多酶催化系统(in vitro synthetic enzymatic biosystem, ivSEB)的糖与水反应制氢、糖完全氧化产电,以及氢或电能固定CO₂到糖的生物转化方面所做的工作,阐述体外多酶催化系统的设计原则、分子基础,并从电-氢-糖循环进一步延伸出以糖(淀粉)为核心的体外合成生物制造,结合最新相关研究进展,分析讨论体外多酶催化体系的特色和优缺点,并展望未来发展方向,促进经济和社会的绿色低碳可持续发展。     

2-卤代酸脱卤酶研究进展

2-卤代酸脱卤酶(EC 3.8.1.X)催化2-卤代酸脱卤水解形成相应的2-羟基酸。该类酶不仅能够降解环境中的卤代污染物,而且具有宽广底物谱和高效手性拆分特性,因而在环保和手性中间体的绿色合成中具有广阔应用前景。目前已经对多种2-卤代酸脱卤酶进行生化特性表征,并对酶分子三维结构及催化机制进行了深入研究。文中从2-卤代酸脱卤酶的来源、蛋白质结构与催化反应机制、催化特性及应用方面等研究取得的新进展进行综述,并展望了2-卤代酸脱卤酶的进一步研究方向。     

炭接枝CuCl_2-乙二胺络合物的合成及催化氧化降解罗丹明B的性能研究

制备并研究了炭接枝CuCl2-乙二胺络合物罗丹明B溶液的性能.考察了催化剂在不同用量、不同温度、不同pH值的情况下对催化降解染料罗丹明B的影响。其结果表明:在70℃和pH为9.0时,催化剂(10mg)能够有效地催化降解罗丹明B溶液,连续循环催化降解2次,罗丹明B的降解率达到90%以上。