白藜芦醇及其衍生物抗氧化活性的密度泛函理论研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)计算方法,在B3LYP/6-311G(d,p)水平下对白藜芦醇及其衍生物(a-h)进行了优化,在优化构型的基础上采用B3LYP/6-311++G(2d,2p)进行了单点能计算。通过该类化合物酚羟基键解离焓(BDE)、电离势(IP)、质子解离焓(PDE)、质子亲和势(PA)和电子转移焓(ETE)等参数对9种物质的抗氧化机理(抽氢反应机理、逐步电子转移质子转移和质子优先损失电子转移机理)进行了研究。结果表明,不同位置酚羟基的活性不同,B环C4’位酚羟基的活性最强。对于不同的抗氧化机理,不同的物质表现出了不同的抗氧化活性,抽氢反应机理表明各物质的抗氧化性顺序为Reseab≈d≈gf≈hc,逐步电子转移质子转移机理表明各物质的抗氧化性Reseh≈afdbgc,质子优先损失电子转移机理表明各物质的抗氧化性顺序为dResefhabgc。     

李氏块菌提取物抗氧化活性的研究

对李氏块菌Tuber liyuanum子实体的不同提取物,包括甲醇提取物(ME)、乙醇提取物(EE)、丙酮提取物(AE)、正丁醇提取物(BAE)和乙酸乙酯提取物(EAE),进行清除DPPH自由基、羟基自由基、超氧阴离子自由基、铁离子螯合能力、还原力以及总酚含量的测定和研究,发现ME对DPPH自由基、超氧阴离子自由基清除及还原力活性最高,EC50值分别为23.37mg/m L、11.65mg/m L和24.47mg/m L;EE对羟基自由基清除和铁离子螯合能力活性最高,EC50值分别为7.24mg/m L和小于0.5mg/m L;ME的总酚含量最高(3.08mg GAE/g提取物),其次是EE(1.34mg GAE/g提取物),提取物总酚含量与抗氧化活性呈现出一定的正相关性。     

印度块菌提取物抗氧化活性的研究

对印度块菌Tuber indicum子实体的提取物,包括55%乙醇粗提物(ECE)、石油醚提取物(PEF)和乙酸乙酯提取物(EAF)的清除DPPH自由基和羟基自由基能力、铁离子鳌合能力以及各提取物的总酚含量等进行了研究和测定,结果显示,3种提取物的清除自由基能力和铁离子鳌合能力具有显著差异(P0.05);ECE对DPPH自由基的清除活性最高,其EC50值为1.61g/L;EAF对羟基自由基及铁离子表现出较强的清除或螯合的能力,其EC50值分别为3.31g/L和0.70g/L;EAF的总酚含量(2.964mg GAE/g提取物)最高,其次是ECE,总酚含量为(2.618mg GAE/g提取物);PEF的清除自由基和铁离子鳌合能力较差,其总酚含量也最低(1.124mg GAE/g提取物);总酚含量与印度块菌提取物清除自由基以及鳌合铁离子的能力密切相关。     

咖啡和绿茶的抗氧化活性研究

茶和咖啡是全世界消费最多的饮料。该工作利用电子自旋共振(ESR)技术和ABTS〔2,2'-Azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)〕等方法,研究和比较了3种绿茶(龙井、碧螺春和毛峰)和3种咖啡的抗氧化活性,以及对ABTS 、DPPH、超氧阴离子、羟基自由基、单线态氧的清除作用和对脂质过氧化的抑制作用。利用高压液相色谱(HPLC)分析了绿茶中的抗氧化成分之一EGCG((-)-epigallocatechin gallate)和咖啡中的抗氧化成分之一绿原酸(chlorogenic acid5,CQA)的含量。结果发现,如果按每克剂量比较,对于清除ABTS 的能力而言,茶和咖啡水提取液对ABTS 清除能力各有千秋,咖啡水提取液的比龙井、毛峰水提取液的高,但与碧螺春无显著差异,咖啡B比咖啡A和C强;按每杯茶(3g/200mL)和咖啡(2.4g/200mL)对ABTS 的清除能力进行比较,咖啡的比龙井和毛峰的高但比碧螺春低,咖啡B比咖啡A和C强。对超氧阴离子、羟基和DPPH自由基及单线态氧的清除作用和对脂质过氧化的抑制作用的研究表明,如果按每克剂量比较,茶和咖啡水提取液没有明显区别;按每杯量进行比较时,茶水提取液比咖啡水提取液对自由基的清除能力稍强。HPLC结果表明,EGCG含量在毛峰中最高,5CQA含量在咖啡B中最高。该研究结果表明茶和咖啡中均含有丰富的抗氧化成分,并都具有较强的抗氧化活性和清除自由基能力。     

山奈酚与水的氢键作用对其抗氧化活性影响的理论研究

本文用密度泛函理论在(RO)B3LYP/6-31G(2d,2p)水平上对山奈酚及其与水分子之间形成的氢键复合物进行结构优化,通过热力学计算研究了不同位置的酚羟基发生抽氢反应的键离解能(BDE)、质子解离反应过程的质子解离能(DPE)受分子间氢键的影响。结果表明:与H2O形成的分子间氢键会影响化合物结构,改变化合物B环与AC环的二面角,A5位酚羟基更容易发生抽氢反应和质子解离反应,此位点的BDE和DPE均明显降低,同时也降低C3位质子解离的DPE。分子间氢键的形成促使酚羟基的抽氢和质子解离反应,提高化合物抗氧化活性。     

木犀草素-锡(Ⅱ)配合物的合成、表征及抗氧化活性研究

木犀草素与金属离子有较强的配位能力,形成配合物后,活性会发生变化,因此研究了木犀草素与锡(Ⅱ)配合物的合成及其抗氧化活性。采用紫外可见分光光度法、红外光谱法和核磁共振氢谱法对配合物的结构进行表征,并通过DPPH自由基法和邻二氮菲-Fe2+法分别测定了木犀草素-锡(Ⅱ)配合物对DPPH自由基和羟基自由基(.OH)的清除作用。结果表明,木犀草素与锡(Ⅱ)发生配位的位点在5-OH～4-C=O位和3’,4’-OH位,木犀草素-锡(Ⅱ)配合物具备一定的清除DPPH自由基和.OH自由基的性能,但是由于二价锡离子与木犀草素分子中的活性位点(酚羟基)发生了配位络合,所以清除上述自由基的性能较木犀草素均有所降低。     

白藜芦醇类似物结构与抗氧化活性关系研究

本研究在白藜芦醇(A)结构的基础上设计了6种白藜芦醇类似物(B-G),采用量子化学密度泛函理论(DFT)计算方法,在气相和溶剂中研究了白藜芦醇及其6种类似物的结构与抗氧化活性的关系。对三种抗氧化机制:抽氢反应(HAT)机制、逐步电子转移质子转移(SET-PT)机制、质子优先损失电子转移(SPLET)机制进行了研究。计算结果表明,在气相中抽氢反应机制是化合物清除自由基活性的最主要机制,在极性溶剂中SPLET机制是热力学上最有利的途径,而在所有环境中SET-PT机制都不是最主要的机制。     

红花的化学成分及DPPH自由基清除活性研究

从红花中分离得到14个化合物,通过波谱数据和理化性质分别鉴定为:异光黄素(1)、(2S)-4',5,6,7-四羟基二氢黄酮-6-O-β-D-葡萄糖苷(2)、新红花苷(3)、山柰酚(4)、山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷(5)、山柰酚-3-O-β-芸香糖苷(6)、6-羟基山柰酚(7)、6-羟基山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷(8)、槲皮素(9)、对羟基苯甲酸(10)、对羟基桂皮酸(11)、尿嘧啶(12)、腺嘌呤(13)、β-谷甾醇(14),其中化合物1首次从红花属植物中分离得到。采用TLC-DPPH生物自显影法筛选单体化合物及红花醇提物各萃取部位的自由基清除活性,结果表明乙酸乙酯萃取物及化合物4、9、11具有明显的DPPH自由基清除活性。     

灯盏花乙素及其苷元结构与抗氧化活性关系研究

采用密度泛函理论B3LYP方法对灯盏花乙素及其苷元分子进行几何结构全优化,获得两个化合物的最低能量结构。从分子的几何结构、NBO电荷、酚羟基解离能BDE、绝热电离势IP和前线分子轨道等方面分析了两个化合物的结构与抗氧化活性之间的关系。计算结果表明,C6位的酚羟基为灯盏花乙素及其苷元的最大反应活性位点,灯盏花乙素的抗氧化活性弱于其苷元的抗氧化活性,计算结果与实验结果吻合。天然的糖苷类物质水解为苷元后,其抗氧化活性增强。此外,还考虑了溶剂效应,考察溶剂极性对抗氧化活性的影响。在所有环境中,抽氢反应机制是化合物自由基清除反应的最主要机制。     

电子顺磁共振对五种中草药抗氧化活性的研究

采用电子顺磁共振(EPR)技术,通过大黄、香青兰、香茅草、懈寄生和骆驼蓬子五种中草药对1,1-二苯基-2-苦基肼自由基(DPPH)、羟基自由基(·OH)和超氧阴离子自由基(O-·2)3种自由基清除能力大小的比较,研究了大黄等五种中草药抗氧化活性能力。这五种中草药对3种自由基均有一定的清除作用,其中大黄清除DPPH和超氧阴离子自由基的IC50小于0.5 mg/mL,清除羟基自由基的IC50=1.892 mg/mL。结果表明五种中草药中大黄的抗氧化活性能力最强,为中草药用于生物体的抗氧化应激研究提供依据。     

桦褐孔菌活性物质的提取工艺及体外抗糖尿病活性

对桦褐孔菌活性物质的提取工艺及其体外抗糖尿病活性进行研究。桦褐孔菌子实体用乙醇浸提后,乙醇粗提物用不同有机溶剂萃取,醇提残渣再以热水浸提,用标准曲线法测定活性组分中活性成分的含量,并检测活性物质对羟基自由基(·OH)、超氧阴离子自由基(O2-·)的清除效果以及对关键糖代谢酶α-淀粉酶、α-葡萄糖苷酶的抑制作用。结果表明:4种活性组分(乙酸乙酯相、正丁醇相、水相和粗多糖)对羟基自由基(·OH)和超氧阴离子自由基(O2-·)都有较强的清除作用,其中乙酸乙酯组分的活性最高,乙醇粗提物萃取组分对α-淀粉酶有抑制活性,而粗多糖对α-葡萄糖苷酶有抑制作用;桦褐孔菌具有抗氧化和抗糖尿病活性,其活性与活性物质种类及其含量具有相关性。     

紫花苜蓿中4种黄酮类化合物抗氧化活性的DFT研究

为研究紫花苜蓿中4种黄酮类化合物抗氧化活性大小,运用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下研究了紫花苜蓿中四个活性黄酮化合物槲皮素、木犀草素、染料木素、芒柄花黄素的电子结构、自由基电子几何结构、酚羟基氢氧键离解能(BDE)以及分子前线轨道的能级差。通过数据分析,初步判断出这四个黄酮类化合物的抗氧化活性的大小顺序为:槲皮素木犀草素染料木素芒柄花黄素。理论预测结果与文献报道的实验结果一致。本研究结果表明DFT方法可为天然黄酮类抗氧化剂的筛选提供理论指导。     

四种野生食用菌粗多糖的抗氧化活性

利用DPPH自由基清除法、羟基自由基(OH.)清除法、铁离子鳌合能力及测定还原能力等方法对鸡油菌Cantharellus cibarius、变绿红菇Russula virescens、蜜环菌Armillaria mellea和棕灰口蘑Tricholoma myomyces等4种食用菌的粗多糖进行了抗氧化活性评价。结果显示,4种真菌粗多糖均不同程度地具有抗氧化活性。在DPPH自由基清除试验中,棕灰口蘑和蜜环菌表现出很强的活性,其EC50值分别为1.35 g/L、1.53 g/L;棕灰口蘑和蜜环菌对羟基自由基的清除能力也要优于其他2种食用菌,其EC50值分别为0.65 g/L、0.78 g/L;棕灰口蘑的铁离子螯合能力明显优于其他3种测试菌,其EC50值为1.69 g/L;在还原力方面同样是棕灰口蘑活性最强,蜜环菌次之,其EC50值为1.05 g/L、1.37 g/L。     

儿茶素单体EGCG酶法修饰研究及其产物抗氧化活性评价

利用Novozym 435脂肪酶在非水介质中催化儿茶素单体EGCG(表没食子儿茶素没食子酸酯)的酶促酰化反应,以增加EGCG的脂溶性。探讨了溶剂种类、水活度、加酶量、反应时间、反应温度、酰基供体等条件对酰化反应的影响。借助液质联用仪及红外光谱仪对合成产物进行鉴定,表明在叔戊醇体系中,脂肪酶可催化EGCG与丁酸乙烯酯的反应,酰化后EGCG主体结构不变,其分子中引入了四碳链的烷基。对修饰后EGCG抗氧化活性的评价表明:在相同的添加量下,酶修饰EGCG活性略低于未改性EGCG,但是清除DPPH·、O-·2自由基能力总体高于TBHQ、维生素C,清除·OH自由基能力低于TBHQ,高于维生素C。     

κ-卡拉胶琥珀酰基化衍生物的抗氧化活性研究

对κ-卡拉胶进行酸降解得到三种卡拉胶低聚糖,并进一步琥珀酰基化得到分子量分别为2720、4000和5960的κ-卡拉胶琥珀酰衍生物(A、B和C)。对产物进行FT-IR表征,并测得其琥珀酰基取代度(DS)分别为0.61、0.29和0.83。检测了三种κ-卡拉胶琥珀酰衍生物对超氧阴离子自由基O2.-、DPPH自由基、羟基自由基.OH以及过氧化氢的清除活性。结果表明:随着取代度的增加,其清除超氧阴离子自由基O2.-和DPPH自由基的能力增强;随着分子量的增加,其清除羟基自由基.OH和过氧化氢的能力增强。这可能与衍生物的羟基含量、取代基团的性质以及取代度等因素有关。     

火绒草抗氧化活性成分及其结构分析

通过测定火绒草(Leontopodium leontopodioides)醇提物不同部位的总还原力,羟自由基(.OH)和亚硝酸盐清除活性,表明乙酸乙酯部位能有效浓缩抗氧化的活性物质,具有较强的还原力,以及清除羟基自由基和亚硝酸盐的活性。进一步以火绒草抗氧化活性成分为导向,对醇提物的乙酸乙酯部位进行了硅胶柱层析和制备薄层层析,得到了丰度较高的一个单体化合物,经紫外、红外、氢谱和碳谱分析,推测该化合物的结构为对羟基苯乙酮。     

余甘子活性成分含量与抗氧化性研究

研究了不同产地余甘子的总多酚、黄酮和多糖含量,同时测定了各产地余甘子提取物的抗氧化活性。结果表明,广东野生品种鲜果的总多酚含量、总黄酮含量和水溶性多糖含量最高,它们在每克干果中的含量分别为(204.15±6.85)mg没食子酸当量、(81.11±8.67)mg芦丁当量和(19.78±1.22)mg葡萄糖当量。广东野生品种提取物的抗氧化活性较高,其还原力为1.344±0.14,羟基自由基和超氧阴离子自由基的清除力分别为91.50%±3.53%,92.31%±1.30%。广东栽培种提取物的DPPH自由基清除力最高,达到92.09%±1.52%。     

青海沙棘果粉抗氧化活性的研究

为了深入了解青海沙棘果粉的品质,助其实现规模化生产,从1,1-二苯基苦基苯肼自由基(DPPH·)体系、羟基自由基(·OH)体系、超氧阴离子自由基(O-2·)体系和亚硝酸盐(NO-2)的清除效果方面着手,研究了其体外清除自由基活性。结果表明,青海沙棘果粉对DPPH·、·OH、O-2·和NO-2均有清除作用,且对DPPH·、·OH的清除能力优于O-2·和NO-2。     

乳清分离蛋白酶解物的抗氧化活性研究

研究了乳清分离蛋白(WPI)酶解物对DPPH.、超氧阴离子自由基和羟基自由基的清除效果,同时用还原法研究了其抗氧化活性。结果表明,WPI酶解物在体外具有较强的抗氧化能力。木瓜蛋白酶酶解物和胰蛋白酶酶解物对DPPH.、超氧阴离子自由基、羟基自由基的清除能力和还原能力强于胰凝乳蛋白酶酶解物和胃蛋白酶酶解物。     

四种子囊菌甲醇提取物的抗氧化活性研究

比较了冬虫夏草Cordyceps sinensis、古尼虫草Cordyceps gunnii、蛹虫草Cordyceps militaris、黑柄炭角菌Xylaria nigripes等四种子囊菌提取物的抗氧化活性,对它们的子实体(F)和菌丝体(M)甲醇提取物清除DPPH自由基能力、还原力、金属离子鳌合能力和总酚含量进行了测定,结果显示四种子囊菌子实体的自由基清除能力、还原力和总酚含量均高于其菌丝体(P0.05),但四种子囊菌子实体的DPPH清除能力不存在显著差异(P0.05);古尼虫草和蛹虫草子实体的还原力和总酚含量显著高于冬虫夏草和黑柄炭角菌子实体(P0.05),但前两者之间不存在显著差异(P0.05)。总酚含量和DPPH自由基清除能力、还原力呈正相关。