利用~1H-NMR模拟谱研究二核苷酸A3′P(CH_3)5′A的构象性质

本文根据Altona等人的方法,在利用~1H-NMR模拟谱确定18℃、40℃、70℃三种温度下有关质子化学位移及偶合常数的基础上,分析了A3′P(CH_3)5′A的两种非对映异构体a和b的构象状态。它们与A3′P(OH)5′A相比发现:(1)在18℃时两个核糖环是S型构象占主要成分,并随温度升高S型构象成分增多;(2)磷酸骨架的扭角ε′和β′分别改变±15°及±4°;(3)在优势构象情况下,两个核糖环都部分重叠,而且A3′P(CH_3)5′A(a)的重叠程度比A3P′(CH_3)5′A(b)小;(4)腺嘌呤碱基都更倾向去堆积状态,而且随温度升高A3′P(CH_3)5′A(a)比A3′P(CH_3)5′A(b)有着更强的去堆积效应。     

利用~1H-NMR模拟谱研究二核苷酸A2′P(CH_3)5′A的构象性质

根据Altona等人的方法,在利用~1H-NMR模拟谱确定18℃、40℃、70℃三种温度下有关质子化学位移及偶合常数基础上,分析了A2′P(CH_3)5′A的两种非对映异构体(a)和(b)的构象状态。它们与A2′P(OH)5′A相比发现:(1)在18℃时两个核糖环是S型构象占主要成分,但随温度升高有的核糖环趋向于转化成N型构象;(2)磷酸骨架的扭角ε′和β分别改变±2°及±12°;(3)A2′P(CH_3)5′A(a)和(b)的两个核糖环均属部分重叠,并且前者的重叠程度小于后者;(4)随着温度升高,A2′P(CH_3)5′A(a)比A2′P(CH_3)5′A(b)有着更强的去堆积效应。     

利用~1H-NMR模拟谱研究三核苷酸A3′P(CH_3)5′A3′P(CH_3)5′A的构象性质

根据Altona等人的方法.利用~1H—NMR模拟谱分析了A3′P(CH_3)5A3′P(CH_3)5′A的三种非对映异构体:a、b和C的构象状态.发现:在室温下三个核糖环都是S型构象占优势(X_N≤0.44),而且随温度升高S型构象成分增多;两个二核苷酸片段-PAPA和APAP-的磷酸骨架扭角分别与A3′P(CH_3)5′A两种异构体a或b数值接近.差值约5°左右;二核苷酸片段中核糖环的重叠程度与手性磷原子的构型有关、R构型比S构型的核糖环重叠程度小;从而推测,A3′P(CH_3)5′A3′P(CH_3)5′A各种非对映异构体的稳定性为RR>RS.SR>SS,与化学合成中所见相符合.     

利用~1H-NMR模拟谱研究二核苷酸A3′P(CH_3)5′A的构象性质

本文根据Altona等人的方法,在利用~1H-NMR模拟谱确定18℃、40℃、70℃三种温度下有关质子化学位移及偶合常数的基础上,分析了A3′P(CH_3)5′A的两种非对映异构体a和b的构象状态。它们与A3′P(OH)5′A相比发现:(1)在18℃时两个核糖环是S型构象占主要成分,并随温度升高S型构象成分增多;(2)磷酸骨架的扭角ε′和β′分别改变±15°及±4°;(3)在优势构象情况下,两个核糖环都部分重叠,而且A3′P(CH_3)5′A(a)的重叠程度比A3P′(CH_3)5′A(b)小;(4)腺嘌呤碱基都更倾向去堆积状态,而且随温度升高A3′P(CH_3)5′A(a)比A3′P(CH_3)5′A(b)有着更强的去堆积效应。     

利用~1H-NMR模拟谱研究二核苷酸A2′P(CH_3)5′A的构象性质

根据Altona等人的方法,在利用~1H-NMR模拟谱确定18℃、40℃、70℃三种温度下有关质子化学位移及偶合常数基础上,分析了A2′P(CH_3)5′A的两种非对映异构体(a)和(b)的构象状态。它们与A2′P(OH)5′A相比发现:(1)在18℃时两个核糖环是S型构象占主要成分,但随温度升高有的核糖环趋向于转化成N型构象;(2)磷酸骨架的扭角ε′和β分别改变±2°及±12°;(3)A2′P(CH_3)5′A(a)和(b)的两个核糖环均属部分重叠,并且前者的重叠程度小于后者;(4)随着温度升高,A2′P(CH_3)5′A(a)比A2′P(CH_3)5′A(b)有着更强的去堆积效应。