满天香精油化学成分的研究

采用Finngan-4510型毛细管气相色谱/质谱/电子计算机联用(GC/MS/DS)技术,辅以~1H NMR,~18C NMR和化学的手段,对广西龙州产满天香精油进存定性定量分析,分离出37个组分,鉴定了其中26个,占精油总量的97.40％。其主要成分为薄荷酮(51.09％)、异满天酮(7.95％)、(+)-新薄荷醇(19.42％)、枞油烯(5.71％)、薄荷醇,β-水芹烯等。薄荷香是一种富含薄荷酮、薄荷醇的新资源植物。     

滇产薄荷的化学研究

研究了滇产３８个薄荷样品,测定了样品的得油率及化学成分。滇产薄荷的得油率在０．１８％￣０．５２％之间。从挥发油中鉴定出了１００多种化学成分,主要含醇、酮、酯、萜烯类化合物。栽培的家薄荷挥发油富含香芹酮、柠檬烯,其化学分类属于香芹酮系列。野生薄荷挥发油富含薄荷醇和薄荷酮,属于薄荷酮系列;部分野薄荷样品,富含香芹酮、环氧辣薄荷烯酮或芳樟醇,属于混合系列。     

外消旋薄荷醇对映选择性酶促酯化中酸酐与羧酸的比较研究

利用脂肪酶在有机溶剂中催化对映选择性酯化反应对外消旋薄荷醇进行了有效的光学拆分。对分别使用酸酐和相应的游离羧酸作酰基给体时的反应性能进行了比较。发现酸酐的反应性远高于对应的游离羧酸,但在酶的催化作用下酸酐易水解成为游离羧酸;在微水系统中使用过高浓度的酸酐会导致酶缺水而失活,同时会促进手性醇的非选择性酯化,从而降低产物的光学纯度。然而,在连续流加丙酸酐的半批式反应系统中,所有这些缺点均可有效地克服。与使用游离丙酸的批式反应系统相比,ｄｌ-薄荷醇的反应时间缩短了一半,酶的稳定性大幅度提高,而产物ｌ薄荷醇酯的光学纯度不相上下（＞９８％ｅ）。     

香芹酮和薄荷醇手性异构体对淡色库蚊熏蒸及驱避活性

【目的】比较香芹酮和薄荷醇各手性异构体对淡色库蚊Culex pipiens pallens成蚊的熏蒸及驱避活性,为其应用提供理论依据。【方法】以3日龄淡色库蚊雌成蚊为供试昆虫,采用三角瓶熏蒸法比较测定香芹酮和薄荷醇的5种手性异构体的击倒与熏蒸致死活性;用Y-型嗅觉仪法比较测定驱避作用;将活性较好单体制成电热蚊香片,用方箱法进一步评价药效。【结果】5种异构体对淡色库蚊均具有一定的击倒和致死作用,其中L-香芹酮的击倒速度最快,KT50为9.75 min;D-香芹酮的致死作用最强,LC50为0.26μL/L。L-香芹酮和D-香芹酮对淡色库蚊均具较好的驱避作用,在0.5μL剂量下,处理30 min后的驱避率仍达100%。方箱法实验表明,以200μL的L-香芹酮和D-香芹酮为有效成分的电热蚊香片加热1 h后,对淡色库蚊雌成蚊的KT50分别为13.70和17.90 min。【结论】香芹酮对淡色库蚊雌成蚊的熏杀活性优于薄荷醇,且不同异构体的活性存在显著差异,L-香芹酮具备被开发为植物源卫生害虫防控剂的潜力。     

离子液体中固定化脂肪酶催化拆分（±）-薄荷醇

以自制的平均粒径为4．5um磁性高分子微球为载体,采用离子交换法固定化Candida rugosa脂肪酶,催化（±）-薄荷醇的酯化反应,以考察反应时间、pH、反应温度、水活度等因素对酶的固定化以及酯化反应的影响。在固定化反应150min、pH5．0、酯化反应温度30℃、固定化酶的水活度为0．78的条件下,所制备的固定化脂肪酶在离子液体[bmim]PF6中催化拆分（±）-薄荷醇的效果最佳,与游离酶相比固定化脂肪酶的立体选择性有很大的提高,对映体过量率可达93％,对映体选择值为35。     

"感觉"凉爽的TRPM8受体

薄荷,几个世纪以来均被作为可以让人感觉到凉爽的调料来使用,而其中起到“凉爽”这一作用的是薄荷中的薄荷醇。近年来的研究显示,热离子通道TRP超家族中,有部分通道可以同时接受温度刺激和化学物质,如薄荷醇、辣椒素等的刺激,而反应的结果相同,即使人感到冷或者热。其中TRPM8可以同时被薄荷醇、icilin、低温、膜电位改变以及细胞内信号磷脂PIP2等激活。但薄荷醇如何激活TRPM8,以及其激活途径与低温的激活途径是否相同仍然不甚了解。MichaelBandell等通过高通量筛选的方法筛选了大量的TRPM8变异体,从中选出了对低温有反应,而对薄荷醇无反应的变异型。这些变异型主要变异部位为Y745H和L1009R。其中,Y745H位于TRPM8跨膜结构S2的中间部位,L1009R则靠近TRPM8细胞质侧的羧基末端。这说明S2和羧基末端两个结构域的变异,会引起TRPM8对薄荷醇敏感性的改变。     

固定化脂肪酶催化制备L-薄荷醇

用大孔树脂NKA固定高选择性的脂肪酶,催化有机相中转酯化反应,从而拆分八异构体消旋薄荷醇来制备L-薄荷醇。研究pH、载体与酶比例对固定化酶制备的影响及固定化酶的反应稳定性;考察温度、转酯化过程醇酯比例、及底物醇异构组成变化对拆分效果的影响。结果表明:固定化酶的最适pH为8,载体与酶的比例为5∶1时,所得固定化酶的反应稳定性比游离酶的反应稳定性提高了约50%;转酯化反应的最优温度为40℃,醇酯比例为1.5∶1时最佳,改进八异构体消旋薄荷醇组分比例后,非对映体选择率dep达到了95.1%。     

立体选择性脂肪酶的筛选及其在薄荷醇拆分中的应用

采用双平板透明圈方法,筛选得到1株能够选择性水解L-薄荷醇丙酸酯的微生物。通过16sDNA测序,鉴定为产碱假单胞菌Pseudomonas alcaligenes。该菌所产脂肪酶可水解4对薄荷醇丙酸酯,在35℃时绝对转化率达到50％时,表现出较高的对映体过量值（e.e.p〉99％）与非对映体过量值（d．e．p〉90％）。这一结果表明,产碱假单胞菌脂肪酶是具有工业应用前景的生物催化剂。     

黄曲条跳甲成虫挥发物成分及其活性研究

应用固相微萃取方法分别收集黄曲条跳甲Phyllotreta striolata Fabricius雌雄成虫的虫体挥发物,用GC-MS(气相色谱-质谱)技术对挥发物进行分析和比较。结果显示,雌虫和雄虫挥发性化学物质含有烷烃类、烯烃类、醇类,主要组分以烷烃类和烯烃类物质为主,其中两者共同含有且含量较大的为2-异丙基-5-甲基-1-庚醇和2,4-二甲基-1-癸烯。雌、雄成虫释放的挥发性物质种类差异较大,有12种仅存在于雌虫中,25种仅存在于雄虫中。同时,两者都释放的挥发物含量差异也比较明显。选取了雄虫挥发物中特有的化合物异胡薄荷醇和壬醛,应用四臂嗅觉仪测定黄曲条跳甲成虫对其嗅觉反应。结果表明:两种物质在不同浓度、流速下对黄曲条跳甲的作用不同,雌雄虫对两种物质的反应也不同。异胡薄荷醇在流速150 m L/min、浓度10 u L/m L时对雌虫具有显著的吸引作用,而对雄虫没有显著效果;壬醛在流速100 m L/min、浓度10μL/m L时对雌虫具有显著的驱避作用,而在流速200 m L/min、浓度0.1和1μL/m L时对雄虫具有一定的吸引作用。     

离子液体中固定化脂肪酶催化拆分（±）-薄荷醇

以自制的平均粒径为4．5um磁性高分子微球为载体,采用离子交换法固定化Candida rugosa脂肪酶,催化（±）-薄荷醇的酯化反应,以考察反应时间、pH、反应温度、水活度等因素对酶的固定化以及酯化反应的影响。在固定化反应150min、pH5．0、酯化反应温度30℃、固定化酶的水活度为0．78的条件下,所制备的固定化脂肪酶在离子液体[bmim]PF6中催化拆分（±）-薄荷醇的效果最佳,与游离酶相比固定化脂肪酶的立体选择性有很大的提高,对映体过量率可达93％,对映体选择值为35。